Одноатомные фенолы (аренолы). Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: кислотность, образование фенолятов , простых и сложных эфиров; нуклеофильное замещение гидроксильной группы; реакции с электрофильными реагентами (галогенирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, сульфирование, ацилирование и алкилирование); взаимодействие с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы; реакции окисления и гидрирования.
Двухатомные фенолы (арендиолы): пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Способы получения, свойства и применение.
Трехатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Способы получения, свойства и применение.
Гидроксильные производные аренов
Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.
В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.
Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).
Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.
Одноатомные фенолы (аренолы) Ar-OH
орто-крезол мета-крезол пара-крезол
2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол
2-гидрокситолуол 3-гидрокситолуол 4-гидрокситолуол
В ароматическом ряду встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – так называемые ароматические спирты.
Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда.
Двухатомные фенолы (арендиолы)
пирокатехин резорцин гидрохинон
1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол
Трехатомные фенолы (арентриолы)
пирогаллол гидроксигидрохинон флороглюцин
1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол
Одноатомные фенолы
Способы получения
Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. При разгонке смолы получают фракцию «карболового масла» (t 0 160-230 0 С), содержащую фенол и крезолы.
1. Сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами
Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов.
Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300 0 С:
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 2 аром (присоединение-отщепление).
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.
2. Гидролиз арилгалогенидов
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.
Так, хлорбензол гидролизуется с образовнием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400 0 С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) (ариновый или кине-механизм).
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.
Так, пара-нитрохлорбензол способен замещать хлор на гидроксил обычным нагреванием с раствором щелочи при атмосферном давлении:
пара-нитрохлорбензол пара-нитрофенол
Реакция протекает по механизму S
N
2
аром
(присоединение-отщепление).
3. Получение фенола из кумола (кумольный способ)
Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).
Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:
гидропероксид фенол ацетон
4. Гидроксилирование аренов
Для прямого введения гидроксильной группы в бензольное кольцо используют пероксид водорода в присутствии катализаторов (солей железа (П) или меди (П):
5. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот
Фенолы получают из ароматических кислот пропуская в реактор водяной пар и воздух при температуре 200-300 0 С в присутствии солей меди (П):
6. Получение из солей диазония
При нагревании арендиазониевых солей в водных растворах выделяется азот с получением фенолов:
Физические свойства фенолов
Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом.
Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При хранении на воздухе темнеют вследствие процессов окисления.
Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.
Электронное строение фенола
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:
Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, т.е. электроно-донорным заместителем.
Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р,π-сопряжение с π-системой бензольного ядра, проявляя +М-эффект.
С другой стороны, гидроксильная группа, вследствие большей электроотрицательности кислорода, проявляет –I-эффект.
Однако +М-эффект в фенолах значительно сильнее противоположно направленного –I-эффекта (+М > -I).
Результатом эффекта сопряжения является:
1) увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами;
2) вследствие сопряжения связь С-ОН у фенолов становится короче и прочнее в сравнении со спиртами , так как носит частично двойной характер. Поэтому затрудняются реакции замещения ОН-группы;
3) повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного ядра облегчает реакции электрофильного замещения атомов водорода в этих положениях.
Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
1. Реакции по гидроксильной группе
1. Кислотные свойства
Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Константа кислотности рК а фенола равна 10.
Более высокая кислотность фенола объясняется двумя факторами:
1) большей полярностью связи О-Н в фенолах, в результате чего атом водорода гидроксильной группы приобретает большую подвижность и может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона;
2) Фенолят-ион за счет сопряжения неподеленной пары кислорода с бензольным кольцом мезомерно стабилизирован, т.е. отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-иона значительно делокализован:
Ни одна из этих граничных структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.
Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства фенола.
Оттягивая электронную плотность из бензольного ядра на себя, они способствуют усилению р,π-сопряжения (+М-эффект), тем самым повышают поляризацию связи О-Н и увеличивают подвижность атома водорода гидроксильной группы.
Например:
фенол 2-нитрофенол 2,4-динитрофенол пикриновая кислота
рК а 9,98 7,23 4,03 0,20
Электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов.
1. Замещение фенольного гидроксила галогеном
Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается галогеном.
При взаимодействии фенола с пентахлоридом фосфора PCl 5 основным продуктом является трифенилфосфат и лишь в небольших количествах образуется хлорбензол:
Трифенилфосфат хлорбензол
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксилу намного облегчает реакции нуклеофильного замещения группы ОН.
Так, пикриновая кислота в тех же условиях легко превращается в 2,4,6-тринитрохлорбензол (пикрилхлорид):
пикриновая кислота пикрилхлорид
2. Взаимодействие с аммиаком
При взаимодействии с аммиаком при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора хлорида алюминия происходит замещение ОН-группы на NH 2 -группу с образованием анилина:
фенол анилин
3. Восстановление фенола
При восстановлении фенола алюмогидридом лития образуется бензол:
3. Реакции с участием бензольного кольца
1. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце
Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, поэтому реакции электрофильного замещения в бензольном ядре протекают с фенолами значительно легче, чем с бензолом, а заместители направляются в орто- и пара-положения.
1) Реакции галогенирования
Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:
2,4,6-трибромфенол
Эта реакция является качественной на фенолы.
Легко происходит хлорирование фенола:
2) Реакции нитрования
Фенол легко нитруется разбавленной азотной кислотой при температуре 0 0 С с образованием смеси орто- и пара-изомеров с преобладанием орто-изомера:
орто- и пара-нитрофенолы
Изомерные нитрофенолы легко разделяются благодаря тому , что только орто-изомер обладает летучестью с водяным паром.
Большая летучесть орто-нитрофенолов объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как пара-изомер образует межмолекулярные водородные связи:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
пикриновая кислота
3) Реакции сульфирования
Фенол легко сульфируется при комнатной температуре концентрированной серной кислотой с образованием орто-изомера, который при температурах выше 100 0 С перегруппировывается в пара-изомер:
4) Реакции алкилирования
Фенолы легко вступают а реакции алкилирования.
В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4) или кислот Льюиса (AlCl 3 , BF 3):
5) Реакции ацилирования
Легко происходит ацилирование фенолов под действием галоген-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
6) Реакции нитрозирования
Нитрозофенолы получают прямым нитрозированием фенолов:
пара-крезол орто-нитрозо-пара-крезол
7) Реакции азосочетания
Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде
, так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:
8) Реакции конденсации
Фенолы являются столь активными компонентами в реакциях электрофильного замещения , что вступают во взаимодействие с весьма слабыми электрофилами – альдегидами и кетонами в присутствии кислот и оснований.
Конденсация с формальдегидом
Наиболее легко вступает в реакции конденсации формальдегид.
Если реакцию конденсации фенола с формальдегидом проводить в мягких условиях, то удается выделить орто- и пара-гидроксиметилфенолы:Отдельные представители
Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).
Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.
Этиловый эфир фенола – фенетол .
Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.
1. Кислотные свойства. Фенолы - слабые кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты, со щелочами дают феноляты и воду:
но из растворов фенолятов фенолы вытесняются углекислым газом:
Приведенными реакциями пользуются при выделении фенолов из смеси с другими соединениями.
Фенолы, как и спирты, не изменяют окраски индикаторов, но кислотные свойства у них выражены хотя и слабо, но сильнее чем у воды и спиртов: С 6 Н 5 ОН > Н 2 0 > С 2 Н 5 ОН. У фенолов р-электроны кислорода входят в сопряжении с π-электронами ядра (энергия ~2 ккал/моль), увеличивая электронную плотность в орто- и пара-положениях. Это приводит к активации ядра в электрофильных реакциях замещения и к поляризации связи О←Н.
Кислотные свойства фенола усиливаются, если имеются электроноакцепторные группы, связанные с ядром, такие, как -N0 2 , -SO 3 H и др.
Например, в этом ряду пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) является самой сильной, по константе диссоциации приближается к минеральным кислотам.
89.
а) м-крезол + едкий калий; б) п-крезолят натрия + углекислота; в) тимол + едкий натр; г) пикриновая кислота + поташ; д) фенолят калия + углекислота; е) 2,4-динитрофенол + сода: ж) тимолят натрия + углекислота; з) п-крезол + едкий натр.
Качественная реакция на фенолы. Для открытия фенолов и енолов (енольных форм некоторых альдегидов и кетонов) используют цветную реакцию с водным раствором хлорного железа. Обычно появление окрашивания от синего до фиолетового указывает на присутствие фенолов, от кроваво-красного до василькового - алифатических енолов. В отличие от енолов фенолы лучше дают реакцию в присутствии воды:
90. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения цветной реакции с хлорным железом.
2. Реакция образования простых и сложных эфиров. Фенолы в отличие от спиртов труднее образуют простые и сложные эфиры. Простые эфиры фенолов получаются при действии на феноляты галогенпроизводных, в присутствии медного порошка:
Фенолы непосредственно карбоновыми кислотами не этерифицируются. Сложные эфиры фенолов и карбоновых кислот могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов кислот на феноляты или на растворы фенолов в пиридине.
91. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.
а) фенолят калия + метилбромид;
б) фенолят натрия + изопропилхлорид;
в) о-крезолят натрия + трет-бутилхлорид;
г) м-крезолят калия + уксусный ангидрид;
д) фенол (в пиридине) +уксусный ангидрид;
е) п-крезолят натрия + ацетилхлорид;
ж) п-крезол (в пиридине) + уксусный ангидрид;
з) п-крезолят натрия + уксусный ангидрид;
и) п-крезолят натрия + метилйодид;
к) м-крезолят натрия + метилбромид.
3. Реакция замещения гидроксила на галоген у фенолов идет труднее, чем у спиртов, ибо связь С-ОН у фенолов более прочная. Галогеноводороды на фенолы не действуют, a PCl 5 с небольшим выходом образует хлорбензол. Процесс осложняется побочными реакциями.
4. Восстановление фенолов в арены происходит при перегонке фенолов с цинковой пылью;
С 6 Н 5 - ОН + Zn → С 6 Н 5 + ZnO
92. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения реакций восстановления цинковой пылью. Назовите продукты реакции.
РЕАКЦИИ по ОН - группе 2. РЕАКЦИИ по ароматическому кольцу
- кислотные свойства (+ Na, NaOH; феноксиды – слабые кислоты, + Н 2 СО 3) - электрофильное замещение
-нуклеофильное замещение - бромирование
Взаимодействие с галогеноалканами → простые эфиры - нитрование см. тему «Аромати
Взаимодействие с галоенангидридами → сложные эфиры - сульфирование ческие УВ»
Алкилирование
3. ОКИСЛЕНИЕ. Окисляются легко, кислородом воздуха (сравни с бензолом?).
ФЕНОЛ → п-ХИНОН → ядро разрушается.
Двухатомные фенолы окисляются еще легче: РЕЗОРЦИН → м-ХИНОН→ п –ХИНОН
ПИРОКАТЕХИН → о-ХИНОН → п-ХИНОН сравни – какой из фенолов окисляется
ГИДРОХИНОН → п -ХИНОН быстрей?
Все фенолы дают с раствором FеС1 3 окрашенные соединения:
Одноатомные фенолы → фиолетовый цвет;
Многоатомные →окраска различных оттенков (резорцин→фиолетовый, пирокатехин →зеленый, гидрохинон→грязно-зеленое, переходящее в желтый цвет).
ПРИМЕНЕНИЕ:
ФЕНОЛ (карболовая кислота) – для дезинфекции инструмента, белья, предметов ухода за больными, помещений; для консервирования лекарственных веществ и сывороток. Иногда при кожных заболеваниях в составе мазей. ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА - при лечении ожогов, реактив в аналитической химии (на Na +). ТИМОЛ – антисептическое средство при заболеваниях ЖКТ, противоглистное, в стоматологии как обезболивающее, как консервант фарм. препаратов. РЕЗОРЦИН – наружно при кожных заболеваниях (экзема, микозы). АДРЕНАЛИН – повышает АД; при бронхиальной астме, аллергических реакциях, при шоке, глаукоме и т.д.
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ»
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ – продукты замещения атома водорода в гидроксильной группе спирта или фенола на УВ радикал.
Общая формула R 1 - О – R 2 .
НОМЕНКЛАТУРА: по радикально – функциональной номенклатуре перечисляют радикалы в алфавитном порядке, добавляя название класса «эфир».
ИЗОМЕРИЯ: структурная (изомерия радикалов – прямая и разветвленная цепь); межклассовая ИЗОМЕРИЯ (простым эфирам изомерны спирты).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (мало реакционноспособны):
- основные свойства (с разб. НС1) → оксониевые соли (не устойчивы).
- расщепление простых эфиров (конц. Н 2 SO 4) → спирт + алкилсерная кислота
(конц. НI) → спирт + галогеноалкан
(изб. конц. НI) → 2 галогеноалкана
- окисление: простой эфир → пероксид → гидропероксид → альдегид (раздражает дыхательные пути)
(взрывоопасны)
Формула пероксида R – О – О – R, формула гидропероксида R – О – ОН.
ПРОВЕРКА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ ЭФИРА:
К раствору эфира добавляют КI в сернокислой среде. Если в растворе эфира есть перекисные соединения, то КI (восстановитель) окисляется до свободного I 2 , который обнаруживают по посинению крахмала. Если в растворе нет пероксидных соединений, то раствор крахмала не посинеет.
ПРИМЕНЕНИЕ:
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (этоксиэтан) – наружно в составе мазей и линиментов, для изготовления настоек и экстрактов в фарм. промышленности. В хирургии для ингаляционного наркоза.
БУТИЛВИНИЛОВЫЙ ЭФИР (винил→ винилен, или бальзам Шостаковского) – для лечения фурункулов, трофических язв, ожогов.
ДЕМИДРОЛ – противогистаминное (противоаллергическое), легкое снотворное.
КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА ДИМЕДРОЛ:
Димедрол + конц. Н 2 SО 4 → димедролоксония гидросульфат (окрашивание от желтого до кирпично-красного цвета), при добавлении воды окрашивание разрушается, => соль разрушается.
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ».
АЛЬДЕГИДЫ – карбонильные соединения, которые содержат в своем составе альдегидную группу. //
Общая формула R – С
КЕТОНЫ – карбонильные соединения, которые в своем составе содержат кетогруппу. Общая формула R – С - R
НОМЕНКЛАТУРА: альдегиды – называют алкан + аль , кетоны - называют алкан + он .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
1.РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ – НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Гидрирование → образование одноатомного спирта
Гидратация (кетоны не взаимодействуют с Н 2 О) → образование двухатомного спирта
Присоединение НСN, ее солей → образование гидроксинитрила
Присоединение NaHSO 3 → образование гидросульфитного соединения
Присоединение спиртов (кетоны не взаимодействуют) → образование полуацеталей (с 1 молекулой спирта), ацеталей (с 2 молекулами - спирта)
Полимеризация: 1) циклическая (следы минеральных кислот – Н 2 SО 4 , НС1 и т.д.) → паральдегид
2) линейная (Т, Н +) → незамкнутые цепи молекул различной длины
(кетоны не полимеризуются)
Альдольная конденсация (в щелочной среде) → альдоль (гидроксиальдегиды)
(кетоны в реакцию конденсации не вступают).
2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ НА АТОМ «О» В КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ – реакции характерны одинаково для альдегидов и кетонов
Замещение на галоген (с РС1 5) → галогеноалканы
Взаимодействие с NН 3 и его производными (аминами, NН 2 – NН 2 , NН 2 ОН, NН 2 – NНС 6 Н 5)→ основания Шиффа (имин, замещенный имин, гидразон, оксим, фенилгидразон).
3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ (легче окисляется альдегид, кетон окисляется сильными окислителями с расщеплением углеродной цепи)
Реакция «серебряного зеркала» с реактивом Толленса - (Ag(NH 3) 2)OH→серебристый налет на стенках пробирки
С реактивом Несслера - К 2 НgI 4 в КОН → черный осадок Нg
Со свежеприготовленным раствором Сu(ОН) 2 → кирпично-красный осадок Сu 2 О.
4. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА
Для предельных альдегидов – реакции свободнорадикального замещения (см. тему АЛКАНЫ)
Для ароматических альдегидов – реакции электрофильного замещения (см. тему АРЕНЫ)
ПРИМЕНЕНИЕ: ФОРМАЛЬДЕГИД (формалин) – дезинфецирующее, дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости, для консервации анатомических и биологических объектов; МЕТЕНАМИН (уротропин, гексаметиленамин) – днзинфецирующее средство при заболеваниях мочевого пузыря, как противоподагрическое, при ревматизме. Входит в состав противогриппозного препарата «Кальцекс»; ХЛОРАЛГИДРАТ – снотворное, успокаивающее, противосудорожное.
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – это органические соединения, содержащие карбоксильную группу (- СООН).
КЛАССИФИКАЦИЯ
по числу карбоксильных групп по характеру углеводородного радикала
(одноосновные – одна – СООН, двухосновные – две – СООН) (предельные, непредельные, ароматические)
НОМЕНКЛАТУРА: алкан + овая кислота
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
1.КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА – диссоциация (индикаторы меняют окраску в водных растворах карбоновых кислот)
Реакция нейтрализации (взаимодействие с щелочными и щелочноземельными металлами, их оксидами и основаниями).
2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ - реакция этерификации (образование сложного эфира)
Взаимодействие с РС1 5 (образование галогенангидрида)
Взаимодействие с карбоновой кислотой (образование ангидрида)
Взаимодействие с аммиаком (образование амидов)
3.РЕАКЦИИ ПО УГЛЕВОДОРОДНОМУ РАДИКАЛУ
Свободнорадикальное замещение для предельных карбоновых кислот (см. тему АЛКАНЫ)
Электрофильное присоединение для непредельных карбоновых кислот (см. тему АЛКЕНЫ, реакция идет против правила Марковникова),
Электрофильное замещение для ароматических кислот (см. тему АРЕНЫ).
ПРИМЕНЕНИЕ:
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА – спиртовый раствор кислоты «муравьиный спирт» при невралгиях как раздражающее средство.
УКСУСНАЯ КИСЛОТА – консервант и приправа, для синтеза лекарственных препаратов.
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА – наружно как противомикробное и противогрибковое средство.
БЕНЗОАТ НАТРИЯ - отхаркивающее.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ:
Муравьиная кислота (восстановитель) + реактив Толленса → серебристый налет на стенках пробирки
Уксусная кислота + р-р FеС1 3 → красно-бурый раствор ацетата железа (111)
Бензойная кислота + р-р FеС1 3 в слабощелочной среде → осадок оранжево-розового цвета основной бензоат железа (111).
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»
ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – это производные УВ, в молекулах которых два атома водорода замещены на две – СООН.
ОБЩАЯ ФОРМУЛА О О
КЛАССИФИКАЦИЯ – по характеру углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические)
НОМЕНКЛАТУРА: алкан + диовая кислота
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
1.КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА
Диссоциация два ряда солей – кислые и средние
Реакция нейтрализации
2.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Образование сложных эфиров
- образование амидов полных и неполных
Образование галогенангидридов
3.СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (отношение к нагреванию)
- декарбоксилирование (характерно для щавелевой и малоновой кислот) → одноосновная карбоновая кислота + СО 2
- дегидратация (характерна для остальных гомологов двухосновных карбоновых кислот) → ангидрид соответсвующей кислоты + Н 2 О
(пяти- и шестичленные циклы)
ПРИМЕНЕНИЕ:
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА – реагент в аналитической химии на Са 2+
КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ
НООС – СООН + СаС1 2 → СаС 2 О 4 ↓ + 2НС1
белый осадок
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АМИДЫ КИСЛОТ»
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ – производные карбоновых кислот, в молекулах которых ОН - группа замещена на NН 2 – группу.
ОБЩАЯ ФОРМУЛА АМИДА О ФОРМУЛА МОЧЕВИНЫ
// NH 2 – C – NH 2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ:
1.кислотные свойства (очень слабые) с НgО → амид карбоновой кислоты ртути (11)
2. основные свойства (слабые) с НС1 → гидрохлорид амида карбоновой кислоты
3. гидролиз → карбоновая кислота и аммиак
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЧЕВИНЫ (карбамида):
1.основные свойства (+ НNО 3 , или + Н 2 С 2 О 4) → нитрат мочевины↓, или гидрооскалат мочевины↓
2. гидролиз: а) щелочной
б) кислотный
3. образование уреидов (+ галогенангидрид карбоновой кислоты) → уреид карбоновой кислоты
4. образование уреидокислоты (+ α-хлоркарбоновая кислота) → уреидокарбоновая кислота
5. образование биурета.
КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА БИУРЕТ (на амидную связь) + Сu(ОН) 2 +NаОН → хелатный комплекс красно-фиолетового цвета (сине-фиолетового цвета).
ПРИМЕНЕНИЕ:
МОЧЕВИНА – для синтеза многих лекарственных препаратов (например, барбитуратов),
БРОМИЗОВАЛ (α- бромизовалериановая кислота) – успокаивающее,
УРЕТАН (этилкарбамат) – снотворное средство.
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНЫ – ЖИРЫ».
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ - продукт взаимодействия карбоновых кислот и спирта. Общая формула сложного эфира R – COOR 1 .
ЖИРЫ – сложные эфиры высших карбоновых кислот и многоатомного спирта – глицерина. СН 2 - СН - СН 2
COR 1 COR 2 COR 3
КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИРОВ:
По происхождению (животные, растительные)
По консистенции (твердые, жидкие)
В зависимости от состава карбоновых кислот (простые, сложные).
В СОСТАВ ЖИРОВ ВХОДЯТ: пальмитиновая кислота С 15 Н 31 – СООН предельные карбоновые кислоты
стеариновая кислота С 17 Н 35 – СООН
олеиновая кислота С 17 Н 33 – СООН
Линолевая кислота С 17 Н 31 – СООН непредельные карбоновые кислоты
линоленовая кислота С 17 Н 29 – СООН
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ:
Гидролиз: 1) в кислой среде – обратимый, - гидролиз 1) в кислой среде - обратимый
2) в щелочной среде – необратимый. 2) в щелочной среде - необратимый
Восстановление → образование 2-х молекул СП 3) ферментативный – под действием липаз
Образование амида кислоты (взаимодействие с аммиаком) - гидрогенизация (восстановление) → получение твердого жира
Окисление (прогоркание) → смесь карбоновых кислот.
ПРИМЕНЕНИЕ:
МАСЛО КАКАО – суппозиторная основа,
МАСЛО КАСТОРОВОЕ – внутрь, как слабительное,
МАСЛО ЛЬНЯНОЕ – наружно при поражениях кожи,
РАСТИТЕЛЬНЫЕ ЖИРЫ (персиковое и др.) – растворители,
ЛИНЕТОЛ - наружно при ожогах и лучевых поражениях кожи, внутрь для профилактики и лечении атероскероза.
ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АМИНЫ»
АМИНЫ – производные NH 3 , в котором атомы водорода частично или полностью замещены углеводородными радикалами (жирного, ароматического рядов или смешанные).
КЛАССИФИКАЦИЯ: первичные R – NH 2, вторичные R – NH – R, третичные N(R) 3 . НОМЕНКЛАТУРА: радикалы в алфавитном
порядке + амин
чем больше стерический фактор. При исследовании взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными ал-кильными и пероксидными радикалами предполагали, что водород отрывается от фенольной группы и образуются фенок-сильные радикалы С6Н5О-, переходящие в дальнейшем в неактивные соединения. Этот переход может происходить при взаимодействии как собственно феноксильных радикалов по типу С6Н5О-ОС6Нб, так и изомерных им радикалов с хиноидной структурой:
Образование феноксильных радикалов из фенолов в условиях окисления зафиксировано методом ЭПР. В условиях окисления феноксильные радикалы подвергаются дальнейшим превращениям.
Радикалы ингибитора могут реагировать и друг с другом. Рекомбинация феноксильных радикалов приводит к димерам.
Реакция In-4-In-. Достаточно подробно изучена рекомбинация феноксильных радикалов. Как правило, реакция протекает в несколько стадий. Феноксильные радикалы ионола рекомби-нируют по двум параллельным направлениям:
Образование феноксильных радикалов по этой реакции доказано методом ЭПР на примере 2,4,6-три-грег-бутилфенола. Вероятность выхода образующихся радикалов в объем при взаимодействии кумилгидропероксида с 4-метоксифенолом равна 27% .
Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей.
Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феноксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их
алкильными радикалами, находящимися в положении 2 и 6. При этом экранирующая способность алкильных радикалов повышается с увеличением их объема, например от метильного к грег-бутиль-ному. Полярность гидроксильной группы в алкилфенолах зависит от характера алкильных заместителей в пара-положении: элек-тронодонорные заместители снижают полярность, а электроноак-цепторные - повышают. Несмотря на то что электронодонорная способность алкильных радикалов в пара-положении возрастает с удлинением цепи, экспериментальные исследования показали, что наибольшей стабилизирующей активностью обладают алкилфенолы с метальным радикалом в пара-положении к гидроксильной группе. Отсюда можно заключить, что активность алкилфенольных соединений зависит и от других факторов, в частности предполагается, что при окислении определенную роль играют продукты превращения первичных феноксильных радикалов.
Различия в синергетическом эффекте исследованных антиокислителей объясняют разной реакционной способностью образующихся феноксильных радикалов PhO-. Чем менее устойчив этот радикал, тем больше скорость его взаимодействия с амином. В соответствии с этим отмечается различная скорость расходования амина в присутствии фенолов на начальных участках кинетических кривых. На основании данных о кинетике расходования исследованные фенольные антиокислители по стабильности радикалов располагаются в следующий ряд: 2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксид ^ 2-метил-6-т/7ег-бу-тилфеноксид ^2,6-дициклогексилфеноксид. Этот ряд находится в соответствии со значениями стерических констант Тафта: для метального es=0, для циклогексиль-ного - 0,79 и для трег-бутильного - 1,54 . Поэтому
Окисление в режиме автоокисления идет с образованием свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи, что приводит к росту суммарной скорости окисления ароматических углеводородов. По мере накопления соединении типа фенолов, обладающих способностью реагировать со свободными радикалами с образованием неактивных феноксильных радикалов, скорость окисления ароматических углеводородов постепенно падает и процесс окисления "затухает" .
В цитированной выше работе показано, что механизм действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой активного радикала R" неактивным феноксильным радикалом. В присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала R02°B устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных радикалов в соответствующие хиноны.
В экранированных фенолах фенольный гидроксил малоактивен вследствие стерическнх препятствий. В данном случае 2,6-ди-гареот,-бутил-4-метилфснол,)))"де фенольный гидроксил экранирован двумя радикалами mpem-бутила, теряет фенольные свойства и не реагирует со щелочами, щелочными металлами, уксусным ангидридом. Он реагирует только с реактивом Гриньяра. В то же время изомерный 2,4-ди-трет-бутил-З-метилфенол, являясь криптофенолом, обладает всеми свойствами фенолов.
Широкое использование в качестве антиокислителей смазочных масел, нашли органические соединения, содержащие азот п фенольный гидроксил, Исследования показали, что в ряде слу-
Некоторые производные аминов, амидов и мочевины применяют для уменьшения летучести органических продуктов, что имеет большое значение для смазочных масел в сверхзвуковой авиации. Производные мочевины, содержащие экранированный фенольный гидроксил, например 3,5-ди-трег-бу-тил-4-гидроксибензилмочевина, обладают антиокислительными и диспергирующими свойствами при высокой температуре ".
Сложнее связать принадлежность антиокислителя к той или иной кинетической группе с его химической структурой и наличием в нем тех или иных функциональных групп. Сама по себе химическая природа функциональной группы, по данным К. И. Иванова и Е. Д. Вилянской, не определяет, к какой группе принадлежит антиокислитель. Соединения с аминными или фенольными группами входят, например, во все три группы антиокислителей. Дифениламин принадлежит к 1-й группе, а-нафтиламин-ко 2-й,)3-нафтиламин-к 3-й. Большее значение имеет, очевидно, положение функциональных групп в молекуле антиокислителя. Так, например, отличительной особенностью строения замедлителей 2-й группы, принадлежащих к классам ароматических аминов, фенолов или аминфенолов, является то, что аминная группа в них имеет первичный характер и находится, как и фенольный гидроксил, только в активных а- или пара-положениях. Изомерные им соединения, где эти же функции присутствуют в менее реакционноспособных /?-, а также ортпо-и./иетпя-положениях, реагируют как представители 3-й группы ингибиторов. Когда же в антиокислителе 2-й группы - п-аминофеноле-активная аминогруппа утрачивает свой первичный характер в результате введения в нее фенильного или нафтиль-ного радикалов, то получающиеся аминофенолы реагируют уже как замедлители 1-й группы, в которую входят и вторичные ароматические моноамины. Все эти теоретические предположения имеют большое практическое значение, так как в будущем должны позволить отойти от того сугубого эмпиризма, который существует в области подбора антиокислительных присадок. Становится также очевидной возможность стабилизации масел не только свежих, т. е.до загрузки их в агрегат, но и масел, находящихся в эксплуатации и в значительной мере отработанных. Следует отметить, что эффективность некоторых антиокислителей по отношению к изношенным энергетическим маслам описана в литературе достаточна давно, однако впервые делается попытка дать этому явлению известное обоснование.
При этом роль протонодонора играет фенольный гидроксил, так
фенольный гидроксил...... Диоксибензойные и, содержащие карбоксил......... Галловая, содержащая карбоксил. . Кспюкис.югпы Ацетоуксусная.......... 4,10.10-14; 4,80-Ю-10 5, 00- Ю-2; 3,30-10-5 3,90-10-5 2 62 -Ю-4 13,40; 9,32 1,30; 4,48 4,41 3,58
Heredy впервые предложил использовать воздействие на угли фенола в присутствии BF3, предполагая, что это приведет к разрушению алифатических "мостиков" между фрагментами. Исследования, проведенные на модельных веществах, показали, что реакция легко осуществляется при 100 °С, если один из ароматических фрагментов содержит фенольный гидроксил. Малометаморфизованные угли после такой обработки растворяются в феноле и пиридине на 70-80%. При использовании фенола, содержащего 1ЭС, было установлено, что происходит также алкирование фенола алкильными группами угля. После нагревания угля со смесью этого фенола и ВРз значительная часть алкилфенолов, содержащихся в продуктах реакции, была представлена р-изопропилфенолом, образовавшимся при алкилнровании радиоактивного фенола изолролнльными группами угля. Аналогичные процессы происходят при нагревании углей с фенолом в присутствии р-толуолсульфокислоты при температуре кипения фенола в токе азота. Из растворимых в бензоле продуктов после их метилирования были выделены и идентифицированы следующие продукты:
В результате эффекта сопряжения за счет электронов атома кислорода электронная плотность в орто- и «ара-положениях.ароматического ядра возрастает и не только облегчается отрыв водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бензольное кольцо. Фенольный гидроксил является одним из силь-мейших орго-гсара-ориентиров, а в щелочной среде - сильнейшим.".
Интересно отметить, что и-оксибензойная кислота, так же как и ее сложный этиловый эфир, с циклогексеном и циклопентеном в присутствии BF3 при 50° образуют соответствующие тг-циклоалкоксибензойные кислоты, т. е. фенольный гидроксил в данном случае, вероятно, более реакционноспособен, чем карбоксильная группа.
Остальную массу соединений в этих концентратах составляют, по-видимому, гетероароматические конденсированные соединения. Об этом свидетельствует интенсивное поглощение ароматических структур в ИК-спектрах и высокое содержание азота и серы в выделенных концентратах - в них из исходного деясфальтизата извлечено IO
Фенольный гидроксил – это гидроксил, связанный с ароматическим радикалом. Его содержат ЛВ группы фенолов (фенол, резорцин); фенолокислот и их производных (кислота салициловая, фенилсалицилат, салициламид, оксафенамид); производные фенантренизохинолина (морфина гидрохлорид, апоморфин); синэстрол, адреналин и др.
Химические свойства соединений, содержащих фенольный гидроксил, обусловлены взаимодействием электронной пары с π-электронами ароматического кольца. Это взаимодействие приводит к смещению электронной плотности с ОН-группы на кольцо, нарушению в нём равномерности распределения электронов, созданию избыточного отрицательного заряда в орто (о )- и пара (п )-положениях. Атом водорода гидроксигруппы ионизирует и придаёт фенолам слабые кислотные свойства (рКа фенола = 10,0; рКа резорцина = 9,44). Поэтому, в отличие от спиртов, они образуют соли со щелочами (при рН 12-13), растворимые комплексные соединения с хлоридом железа (III) (в нейтральных, слабощелочных и кислых растворах).
Фенолы проявляют сильные восстановительные свойства, очень легко окисляются даже слабыми окислителями. Образуют окрашенные соединения хиноидной структуры.
Наибольшее значение имеют реакции электрофильного замещения водородов в о - и п -положениях ароматического кольца – галогенирование (бромирование), конденсация с альдегидами, нитрование, сочетание с солями диазония.
На основе свойств фенольного гидроксила и активированного им ароматического кольца в анализе ЛВ используются следующие реакции:
1 – комплексообразования;
2 – галогенирования (бромирования);
3 – азосочетания;
4 – окисления;
5 – образования индофенолового красителя;
6 – конденсации с альдегидами.
Идентификация
2.1. Реакция комплексообразования с ионами железа (III )
Основана на свойствах фенольного гидроксила образовывать растворимые комплексные соединения, окрашенные чаще в синий (фенол) или фиолетовый цвет (резорцин, кислота салициловая) реже в красный (ПАСК – натрия) и зелёный (хинозол, адреналин).
Состав комплексов, а, следовательно, и их окраска обусловлены количеством фенольных гидроксилов, влиянием других функциональных групп, реакцией среды.
При избытке фенола:
Предположительный состав конечного продукта в реакции с фенолом:
2.2. Реакция бромирования ароматического кольца
Основана на электрофильном замещении водорода в о- и п- положениях на бром с образованием нерастворимого бромпроизводного (белый осадок).
Основные правила бромирования:
Бром замещает водород в о- и п- положениях по отношению к фенольному гидроксилу (наиболее реакционноспособное – п- положение):
При наличии в о- или п- положениях ароматического кольца заместителей, в реакцию вступает меньше атомов брома;
Если в о- или п- положениях находится карбоксильная группа, то при наличии избытка брома происходит декарбоксилирование и образование трибромпроизводного:
Если заместитель находится в м- положении, то он не препятствует образованию трибромпроизводного:
Если в соединении содержится два фенольных гидроксила в м- положении, то в результате их согласованной ориентации образуется трибромпроизводное:
Если две гидроксильные группы расположены в о- или п- положениях друг к другу, то они действуют несогласованно: бромирование количественно не проходит:
Если кроме фенольных гидроксилов соединение содержит амидную или сложно-эфирную группу (салициламид, фенилсалицилат) для их количественной оценки методом броматометрии необходимо провести предварительный гидролиз.
2.3. Реакция азосочетания
Сочетание идет также в о- и п- положениях, в этом случае также, как и при бромировании, предпочтительным является п- положение. Диазореактив – соль диазония (диазотированная сульфаниловая кислота). Среда – щелочная. Продукт реакции – азокраситель.
2.4. Реакция окисления
Фенолы могут окисляться до различных соединений, но чаще всего до о - или п -хинонов (циклических дикетонов),окрашенных в розовый или реже в жёлтый цвет.
2.5. Реакция образования индофенолового красителя
Основана на окислении фенолов до хинонов, которые при конденсации с аммиаком или аминопроизводным и избытком фенола образуют индофеноловый краситель, окрашенный в фиолетовый цвет.
Разновидностью данной реакции является нитрозореакция Либермана, она характерна для фенолов, не имеющих заместителей в о- и п- положениях.
При действии нитрита натрия в кислой среде образуется п -нитрозофенол, изомеризующийся в п- хиноидоксим, который, реагируя с избытком фенола в кислой среде, образует индофенол:
2.6. Образование нитрозосоединений
При взаимодействии с разведенной азотной кислотой фенолы могут нитроваться при комнатной температуре, образуя о- и п- нитропроизводные. Образующееся нитропроизводное содержит в п- положении подвижный атом водорода гидроксильной группы, образуется таутомерная аци-форма с хиноидной структурой, она обычно окрашена в желтый цвет. Добавление щелочи усиливает окраску, вследствие образования хорошо диссоциируемой соли:
2.7. Реакция конденсации с альдегидами или ангидридами кислот
С формальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием ауринового (арилметанового) красителя окрашенного в красный цвет.
Реакция является фармакопейной для кислоты салициловой. Концентрированная серная кислота на первой стадии реакции играет роль водоотнимающего средства, на второй – является окислителем.
С фталевым ангидридом (сплавление и последующее растворение плава в щёлочи) рекомендована фармакопеей для идентификации фенола и резорцина.
Количественное определение
2.8. Броматометрия
Метод основан на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на бром, выделенный в реакции бромата калия с бромидом калия в кислой среде.
K
BrO 3
+
5KBr
+ 6 HCl
→ 3Br 2
+
6KCl
+ 3H 2 O
Используют способы прямого и обратного титрования. В прямом – титруют броматом калия в присутствии бромида калия с индикатором метиловым оранжевым или метиловым красным от розовой окраски до обесцвечивания. В точке эквивалентности избыточная капля бромата калия выделяет бром, который окисляет индикатор и раствор обесцвечивается. При обратном титровании вводят избыток бромата калия, добавляют калия бромид, создают кислую среду, выдерживают нужное для бромирования время и после чего избыток брома определяют йодометрически (индикатор – крахмал).
Br 2 + 2KI → I 2 + 2KBr
I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2NaI
Способом прямого титрования определяют по ГФ Х тимол, обратного – фенол, резорцин, кислоту салициловую, синэстрол и другие ЛВ.
М.э. = ¼ М.м. (тимол)
М.э. = 1/6 М.м. (фенол, резорцин, кислота салициловая)
М.э. = 1/8 М.м. (синэстрол)
2.9. Йодометрия
Основана на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на йод.
Для связывания йодоводородной кислоты, смещающей равновесие в обратную сторону, добавляют ацетат или гидрокарбонат натрия.
HI + NaHCO 3 → NaI + H 2 O + CO 2
HI + CH 3 COONa → NaI + CH 3 COOH
Используют способы прямого и обратного титрования. В последнем – избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия.
I 2 + 2NaS 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
М.э. = 1/6 М.м. (фенол)
2.10. Йодхлорметрия
Метод основан на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на йод, входящий в состав йодмонохлорида.
Используют способ обратного титрования – избыток йодмонохлорида определяют йодометрически.
ICl + KI → I 2 + KCl
I 2 + 2Na 2 S 2 O 6 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
М.э. = 1/6 М.м. (фенол)
2.11. Метод ацетилирования
Используют по ГФ Х для количественной оценки синэстрола.
М.э. = ½ М.м.
2.12. Алкалиметрический метод нейтрализации в среде протофильного растворителя диметилформамида (ДМФА).
ЛВ группы фенолов проявляют очень слабые кислотные свойства, их определение алкалиметрическим методом нейтрализации в водных или смешанных средах невозможно, поэтому используют титрование в среде неводных растворителей, в частности, ДМФА. Метод основан на солеобразовании определяемой слабой кислоты (фенола) с титрантом (метилатом натрия) в среде протофильного растворителя, усиливающего кислотные свойства.
Суммарно:
2.13. Фотоколориметрия (ФЭК) и спектрофотометрия (СФМ)
Основана на свойстве окрашенных растворов поглощать немонохроматический (ФЭК) или монохроматический (СФМ) свет в видимой области спектра.
Получение окрашенных растворов;
Измерение оптической плотности (D), характеризующей поглощение электромагнитного излучения раствором, содержащим анализируемое вещество;
Проведение расчётов на основе основного закона светопоглощения с использованием калибровочного графика, удельного коэффициента поглощения, раствора стандартного образца.
При определении этими методами ЛВ, содержащих фенольный гидроксил, получают окрашенные соединения на основе реакций комплексообразования с ионами железа (III), азосочетания с солями диазония и образования индофенолового красителя.