При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O 2 = SO 2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 *С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С so 2. max =21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500*С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300*С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO 2 .
2. Контактное окисление so2 в so3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления SO 2 в SO 3 и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы
SO 2 + 0,5 O 2 = SO 3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO 2 является катализатор на основе оксида ванадия V 2 O 5 (ванадиевая контактная масса). Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO 2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.
В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками.
Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO 2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO 3 . В оставшемся реакционном газе соотношение O 2:SO 2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO 2 .суммарная степень превращения SO 2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.
Физико-химические основы процесса горения серы.
Сжигание S происходит с выделением большого количества теплоты: 0,5S 2г + О 2г = SО 2г, ΔН = -362,43 кДж
Горение – комплекс химических и физических явлений. В устройстве для сжигания приходится иметь дело со сложными полями скоростей, концентраций и температур, которые трудно поддаются математическому описанию.
Горение расплавленной S зависит от условий взаимодействия и сгорания отдельных капель. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой частички серы. Горению серы, которое происходит только в газовой фазе, предшествует испарение S, смешение её паров с воздухом и прогрев смеси до t, обеспечивающей необходимую скорость реакции. Поскольку интенсивнее испарение с поверхности капли начинается лишь при определенной t – каждая капля жидкой серы должна быть нагрета до этой t. Чем выше t, тем больше времени потребуется для прогрева капли. Когда над поверхностью капли образуется горючая смесь паров S и воздуха предельной концентрации и t, происходит воспламенение. Процесс горения капли S зависит от условий горения: t и относительной скорости газового потока, и физико-хим-х свойств жидкой S (например, наличие в S твердых примесей золы), и состоит из стадий: 1-смешение капель жидкой S с воздухом; 2-прогрев этих капель и испарение; 3-термическое расщепление паров S; 4-образование газовой фазы и её воспламенение; 5-горение газовой фазы.
Эти стадии протекают почти одновременно.
В результате прогрева капля жидкой S начинает испаряться, пары S диффундируют к зоне горения, где при высокой t начинают активно реагировать с О 2 воздуха, происходит процесс диффузионного горения S с образованием SО 2 .
При высоких t скорость реакции окисления S больше скорости физических процессов, поэтому общая скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи.
Молекулярная диффузия определяет спокойный, сравнительно медленный процесс горения, а турбулентная ускоряет его. С уменьшением размера капель сокращается время их испарения. Мелкое распыление частиц серы и равномерное распределение их в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц. При горении каждой единичной капли S в составе факела следует различать 3 периода: I -инкубационный; II -интенсивного горения; III -период догорания.
При горении капли с ее поверхности происходят выбросы пламени, напоминающие собой солнечные вспышки. В отличие от обычного диффузионного горения с выбросом языков пламени с поверхности горящей капли получило название «взрывного горения».
Горение капли S в диффузионном режиме осуществляется путем испарения молекул с поверхности капли. Скорость испарения зависит от физических свойств жидкости и t окружающей среды, а определяется характеристикой скорости испарения. В дифференциальном режиме S горит в I и III периодах. Взрывное горение капли наблюдается только в периоде интенсивного горения во II периоде. Продолжительность периода интенсивного горения пропорциональна кубу начального диаметра капли. Это вызвано тем, что взрывное горение является следованием процессов, протекающих в объеме капли. Характеристика скорости горения вычисл. по ф-ле: К = /τ сг;
d н – начальный диаметр капли, мм; τ – время полного сгорания капли, с.
Характеристика скорости горения капли равна сумме характеристик диффузионного и взрывного горения: К = К вз + К диф; Квз = 0,78∙ехр(-(1,59∙р) 2,58); К диф = 1,21∙р +0,23; К Т2 = К Т1 ∙ехр(Е а /R∙(1/Т 1 – 1/Т 2)); К Т1 – константа скорости горения при t 1 = 1073 К. К Т2 – конст. скорости грения при t отличной от t 1 . Е а – энергия активации (7850 кДж/моль).
Т.О. основными условиями эффективного горения жидкой S являются: подвод всего необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление жидкой S, турбулентность потока и высокая t.
Общая зависимость интенсивности испарения жидкой S от скорости газа и t: К 1 = a∙V/(b+V); a, b – константы, зависящие от t. V – скор. газа, м/с. При более высоких t зависимость интенсивности испарения S от скорости газа им вид: К 1 = К о ∙ V n ;
| t, о С | lgК о | n |
| 4,975 | 0,58 | |
| 5,610 | 0,545 | |
| 6,332 | 0,8 |
При увеличении t от 120 до 180 о С интенсивность испарения S возрастает в 5-10 раз, а т 180 до 440 о С в 300-500 раз.
Интенсивность испарения при скорости газа 0,104 м/с определяется: = 8,745 – 2600/Т (при 120-140 о С); = 7,346 –2025/Т (при 140-200 о С); = 10,415 – 3480/Т (при 200-440 о С).
Чтобы определить интенсивность испарения S при любой t от 140 до 440 о С и скорости газа в пределах 0,026-0,26 м/с, её сначала находят для скорости газа 0,104 м/с и пересчитывают на другую скорость: lg = lg + n ∙ lgV `` /V ` ; Сравнение значения интенсивности испарения жидкой серы и скорости горения говорит о том, что интенсивность горения не может превысить интенсивность испарения при температуре кипения серы. Это подтверждает правильность механизма горения, по которому сера сгорает только в парообразном состоянии. Константа скорости окисления паров серы (реакция протекает по уравнению второго порядка) определяется кинетическим уравнением: -dС S /d = К∙С S ∙С О2 ; С S – концентрация паров S; С О2 – конц-я паров О 2 ; К – константа скорости реакции. Общую концентрацию паров S и О 2 оп-ют: С S = а(1-х); С О2 = b – 2ах; а – начальная концентрация паров S; b – начальная конц-я паров О 2 ; х – степень окисления паров S. Тогда:
К∙τ = (2,3 /(b – 2a)) ∙ (lg(b – ax/b(1 - x)));
Константа скорости реакции окисления S до SО 2: lgK = В – А/Т;
| о С | 650 - 850 | 850 - 1100 |
| В | 3,49 | 2,92 |
| А |
Капли серы d < 100мкм сгорают в диффузионном режиме; d>100мкм во взрывном, на участке 100-160 мкм время горения капель не увеличивается.
Т.о. для интенсификации пр-са горения целесообразно распыливать серу на капли d=130-200имкм, что требует затрат дополнительной энергии. При сжигании одного и того же кол-ва S получ. SО 2 тем концентрированней, чем меньше объем печного газа и чем выше его t.
1 – С О2 ; 2 – С SО2
На рис.показана приближенная зависимость между t и концентрацией SO 2 в печном газе, образовавшемся при адиабатическом сжигании серы в воздухе. На практике получают высококонцентрированную SO 2 ограниченную тем, что при t > 1300 быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Кроме того в этих условиях могут происходить побочные реакции между O 2 и N 2 воздуха с образованием оксидов азота, который является нежелательной примесью в SO 2 , поэтому обычно в серных печах поддерживается t=1000-1200. А печные газы содержат 12-14 об% SO 2 . Из одного объема O 2 образуется один объем SO 2 , поэтому максимальное теоретическое содержание SO 2 в обжиговом газе при сжигании S в воздухе 21%. При сжигании S в воздухе обжиг. O 2 содержание SO 2 в газовой смеси может возрастать в зависимости от концентрации O 2 . Теоретическое содержание SO 2 при сжигании S в чистом O 2 может достигнуть 100%. Возможный состав обжиговых газа, полученного при сжигании S в воздухе и в различных кислородо-азотных смесях представлена на рисунке:
Печи для сжигания серы.
Сжигание S в сернокислотном произ-ве осущ-т в печах в распыленном или тв сост-ии. Для сжигания расплавл-ой S исп-т форсуночные, циклонные и вибрацион-е печи. Наиболее широко примен-ся циклонные и форсуночные. Эти печи классиф-ют по признакам: - по типу установленных форсунок (механич-е, пневматич-е, гидравлич-е) и их располож-ю в печи (радиальное, тангенсальное); - по наличие экранов внутри топочных камер; - по исполнению (гориз-ые, вертик-е); - по располож-ю вход-х отверстий для подачи воздуха; - по устройствам для перемеш-я потоков возд-а с парами S; - по оборуд-ю для испльз-я тепла горения S; - по кол-ву камер.
Форсуночная печь (рис)
1 - стальной цилиндр, 2 - футеровка. 3 - асбест, 4 - перегородки. 5 -форсунка для распыления топлива, 6-форсунки для распыления серы,
7 - короб для подвода воздуха в печь.
Имеет достаточно простую конструкцию, просто в обслуж-ии, в ней образ-ся газ, постоян-й концен-ии SO 2 . К серьезным недост-м относят: постепен-е разруш-е перегородок из-за выс-х t; низкое теплонапряж-е камеры горения; трудность получ-я газа высокой концен-ии, т.к. исп-ся большой избыток возд-а; зависимость проц-а проведения сжигания от кач-ва распыления S; значит-ый расход топлива при пуске и разогреве печи; сравнит-но большие габариты и масса, и как следствие значит-е капиталовлож-я, производ-ные площади, эксплуатационные расходы и большие потери тепла в окр-ю среду.
Более совершен-ми явл-ся циклонные печи .
1 - форкамера, 2 - воздушный короб, 3, 5 - камеры дожигания, 4. 6-пережимные кольца, 7, 9 - сопла для подачи воздуха, 8, 10 - форсунки для подачи серы.
Дост-ва: тангенциальный ввод возд-а и S; обеспечивает равномерное сжигание S в печи за счет лучшей турбулизации потоков; возмож-ть получения концен-го технологич-го газа до 18об% SO 2 ; высокое тепловое напряж-е топочного простр-ва (4,6 10 6 Вт/м 3); объем апп-та уменьш-ся в 30-40раз по сравн-ю с объемом форсуночной печи той же производительности; постоян-ая концен-я SO 2 ; простое регулиров-я проц-а горения S и его автоматизация; малые затраты времени и горючего материала на разогрев и пуск печи после длит-ой остан-ки; меньшее содержание оксидов азота после печи. Основные нед-ки связаны с высок t в проц-е горения; возможно растрескивание футеровки и сварных швов; неудовлет-е распыление S приводит к проскоку ее паров в т/обмен-м оборуд-ии после печи, а след-но к коррозии оборуд-я и непостоянству t на входе в т/обмен-е оборуд.
Расплавлен-я S может поступать в печь через форсунки с тангенсальным или осевым располож-ем . При осевом располож-ии форсунок зона горения нах-ся ближе к периферии. При танген-м – ближе к центру, благодаря чему уменьш-ся действие высоких t на футеровку. (рис) Скорость газового потока сост-ет 100-120м/с – это создает благоприят-е условие для массо- и теплообмена, и возраст-т скорость горения S.
Вибрацион-е печи (рис) .
1 – головка печи горелки; 2 – возвратные клапаны; 3 – вибрационный канал.
При вибрац-м горении периодически измен-ся все парам-ры проц-а (давл в камере, скорость и состав газовой смеси, t). Устр-во для вибрац. горения S наз-ся печь-горелка. Перед печью происходит смешение S и возд-а, и они под-ся через обратные клапаны (2) в головку печи-горелки, где происх-т сжигание смеси. Подача сырья осущ-ся порциями (проц-с циклический). В этом варианте печи существенно увелич-ся теплонапряж-е и скорость горения, но перед зажиганием смеси необ-мо хорошее смешение распыленной S с возд-м, чтобы проц-с пошел мгновенно. В этом случае продукты горения хорошо перемеш-ся, газовая пленка SO 2 , окружающая частицы S разруш-ся и облегчает доступ новых порций О 2 в зоне горения. В такой печи образующийся SO 2 не сод-т не сгоревших частиц, его концен-я на вых высока.
Для циклон-й печи в сравнении с форсуночной харак-но в 40-65раз большее тепловое напряж-е, возм-ть получения более концен-ного газа и большая паропроизводит-ть.
Важнейшим оборуд-м для печей сжигания жид S явл форсунки, кот должны обеспечить тонкое и равномерное распыление жид S, хорошее смешение ее с возд-м в самой форсунке и за ней, быстрое регулиров-е расхода жид S с сохран-ем необх-го соотнош-я ее с возд-м, устойчивость определ-ой формы, длины факела, а так же иметь прочную конструкцию, надежную и удобную в эксплуатации. Для бесперебойной работы форсунок важно, чтобы S была хорошо очищена от золы и битумов. Форсунки бывают механич-го (жид под собствен давл) и пневматич-го (в распылении еще участвует воздух) действия.
Утилизация теплоты горения серы.
Реакция сильно экзотермическая, в результате происходит выделение большого количества тепла и тем-ра газа на выходе из печей составляет 1100-1300 0 С. Для контактного окисления SO 2 тем-ра газа на входе в 1-ый слой кат-ра не должна превышать 420 - 450 0 С. Поэтому перед стадией окисления SO 2 необходимо охлаждение газового потока и утилизации избыточного тепла. В серно-кислотных системах работающих на сере для утилизации теплоты наибольшее распостронение получили водотрубные котлы утилизаторы с естественной циркуляцией тепла. СЭТА – Ц (25 - 24); РКС 95/4,0 – 440.
Энерготехнологический котел РКС 95/4,0 – 440 водотрубный, с естественной циркуляцией, газоплотный котел, рассчитан на работу с наддувом. Котел состоит из испарительных устройств 1-ой 2-ой ступени, вынесенных экономайзеров 1,2 ступени, вынесенных пароперегревателей 1,2 ступени, барабана, топок для сжигания серы. Топка предназначена для сжигания до 650 т жид. Серы в сутки. Топка состоит из двух циклонов, соед-ых относительно др. друга под углом 110 0 и переходной камеры.
Внутренний корпус диаметром 2,6 м, свободно опирается на опоры. Внешний корпус диаметром 3 м. Кольцевое пространство обр-ое внутренним и внешним корпусом вводится воздух, который затем через сопла поступает в камеру сгорания. Сера подается в топку при помощи 8 серных форсунок по 4 на каждом циклоне. Сжигание серы происходит в закрученном газовоздушном потоке. Завихрение потока достигается тангинсиальным вводом воздуха в топочный циклон через воздушные сопла по 3 в каждом циклоне. Количество воздуха регулируется заслонками с электроприводом на каждом воздушном сопле. Переходная камера предназначена для направления газового потока из горизонтальных циклонов в вертикальный газоход испарительного устройства. Внутренняя поверхность топки футирована мулито-корундовым кирпичем марки МКС – 72, толщиной 250 мм.
1 – циклоны
2 - переходная камера
3 – испарительные устройства
Это химический элемент, расположенный в шестой группе, третьем периоде таблицы Менделеева. Это хрупкое вещество, пребывающее при нормальных условиях в твердом агрегатном состоянии. Сера окрашена в лимонно-желтый цвет. Таким же оттенком наделены многие соединения этого элемента.
Физические характеристики серы
Сера не растворяется в воде, обладает низкой электро- и теплопроводностью, проявляет свойства типичного неметалла. Вещество может пребывать в нескольких вариациях, в зависимости от строения кристаллической решетки, соединяющей атомы.
Первый вариант элемента - ромбическая сера , наиболее устойчивое вещество. Кипит при температуре 445 °C. Перед переходом в газообразное агрегатное состояние это вещество должно стать жидким. Плавится ромбическая сера при температуре 113 °C.
Второй вариант - моноклинная сера , представляющая собой кристаллы игольчатой формы темно-желтого цвета. Это вещество формируется в результате плавления ромбической серы и медленного ее охлаждения. Температура кипения моноклинной серы - 445 °С. Существует пластическая разновидность моноклинной серы, которую получают путем выливания почти кипящей ромбической серы в холодную воду. Это вещество обладает свойством тянуться наподобие резины.
Температура воспламенения серы зависит от типа материала и его происхождения. Например, сера техническая воспламеняется при температуре 190 °С. При других условиях температура вспышки серы составляет 248 °С и даже 256 °С - в зависимости от того, из какого материала была добыта сера и какую плотность имеет вещество. В любом случае температура горения серы достаточно низкая, по сравнению с другими химическими элементами. Сера относится к легковоспламеняющимся веществам.
Химические характеристики серы, ее взаимодействие с металлами
Сера обладает сравнительно низкой атомной массой (32 г/моль). Элемент может иметь разные степени окисления. Этим сера отличается от кислорода или водорода. Сера, в зависимости от условий, способна проявлять восстановительные или окислительные свойства.
Для реакции серы с металлами необходима высокая температура. При таких условиях будет протекать реакция присоединения: атомы металла объединятся с атомами серы, образуя сложные вещества - сульфиды. К примеру, если нагреть 2 моля калия, смешать их с 1 молем серы, образуется 1 моль сульфида калия. Уравнение реакции:
Молекулярная структура сульфида калия
Реакция серы с галогенами и другими простыми веществами
Сера, как и другие неметаллы, вступает в реакцию с галогенами. Сера реагирует с бромом, фтором, хлором, но не взаимодействует с иодом. Пример - фторирование серы. Если разогреть серу с галогеном, образуются две вариации фторида.
Молекулярная структура фторида серы
Первый вариант : взять 1 моль серы и три 3 моля фтора, образуется 1 моль фторида - SF₆. Уравнение реакции:
S + 3F₂ = SF₆
Второй вариант : взять 1 моль серы и 2 моля фтора, образуется 1 моль фторида с химической формулой SF₄. Уравнение реакции:
S + 2F₂ = SF₄
Реакция галогенов с серой зависит от пропорций, в которых смешаны компоненты. Таким же образом осуществляется бромирование серы либо хлорирование серы (в результате реакции также образуются два разных вещества).
Сера вступает в химическую реакцию с фосфором, водородом и углеродом. При взаимодействии серы с водородом образуется сероводород. В результате реакции сероводорода с металлами образуются их сульфиды, которые также получают прямым взаимодействием серы с тем же металлом.
Присоединение атомов водорода к атомам серы происходит исключительно в условиях очень высокой температуры. При реакции серы с фосфором образуется фосфид серы - P₂S₃. Чтобы получить 1 моль фосфида серы, нужно взять 2 моля фосфора и 3 моля «сульфура». При реакции серы с углеродом образуется сероуглерод CS₂. Чтобы получить 1 моль сероуглерода, нужно взять 1 моль углерода и 2 моля серы. Описанные реакции присоединения протекают при нагревании реагентов до высоких температур. С желтым порошком серы можно провести интересный опыт и расплавить его в черную вязкую массу.
Реакция серы с кислородом
Нельзя рассмотреть все реакции с серой и упустить ее взаимодействие с кислородом. Для понимания процесса можно провести лабораторный опыт: в ходе реакции разложения марганцовки колба наполнится кислородом. Затем поджигается сера в ложечке для сгорания и опускается в колбу с кислородом. Сера интенсивно сгорает на воздухе ярким сине-фиолетовым пламенем. Постепенно колбу заполнит белый туман.
Горение серы
Реакция между кислородом и серой принадлежит к числу окислительно-восстановительных, где сера - восстановитель, а кислород - окислитель. Скорость горения серы в чистом кислороде увеличивается за счет почти пятикратного увеличения концентрации кислорода.
Тепло при горении серы на воздухе не расходуется на нагревание балласта (азота), поэтому температура реагентов повышается сильнее, чем на воздухе. Из-за этого интенсивность горения тоже увеличивается. При горении сера соединяется с кислородом, образуя сернистый газ - оксид серы SO₂, который постепенно заполняет цилиндр. Уравнение реакции:
S + O₂ = SO₂ + Q.
Сернистый газ, соединяясь с парами воды, образует сернистую кислоту:
SO₂ + H₂O = H₂SO₃
Сернистая кислота окисляется до серной кислоты:
2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄
В результате описанных реакций в цилиндре образуется туман из капель серной и сернистой кислот.